Dènye pwogrè sou anod pou batri ityòm ki baze sou sulfid tout eta solid
—— Pati 1Anòd metal ityòm
Otè:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Lekòl Jeni Mekanik, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, Lachin
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co, LTD. , Shanghai 201306, Lachin
Résumé
Tout-solid-eta ityòm pil (ASSLBs) montre pi wo dansite enèji ak plis sekirite pase aktyèl pil ityòm likid, ki se prensipal direksyon rechèch pou pwochen jenerasyon aparèy depo enèji. Konpare ak lòt elektwolit eta solid, sulfid elektwolit eta solid (SSEs) gen karakteristik konduktiviti iyonik ultra-segondè, dite ki ba, pwosesis fasil, ak bon kontak entèfas, ki se youn nan wout ki pi pwomèt reyalize tout-solid. -eta pil. Sepandan, gen kèk pwoblèm entèfas ant anod ak SSE ki limite aplikasyon yo tankou reyaksyon bò entèfas, pòv kontak rijid, ak dendrit ityòm. Etid sa a esplike pwogrè aktyèl la nan materyèl anod yo itilize pou ASSLB ki baze sou sulfid, rezime estati devlopman, avantaj aplikasyon an, pwoblèm koòdone ak estrateji solisyon endikap nan materyèl anod prensipal yo ki gen ladan metal ityòm, alyaj ityòm, anod Silisyòm pou ASSLB ki baze sou sulfid, epi li bay sijesyon k ap gide pou pwochen devlopman materyèl anod ak solisyon pwoblèm entèfas.
Mo kle: batri ityòm tout eta solid ; elektwolit sulfid; anod ityòm; anod alyaj; koòdone anod/elektwolit
Entwodiksyon
Lityòm-ion pil yo lajman ki itilize nan divès aparèy pòtab akòz vòltaj segondè yo ak dansite enèji segondè. Yo se yon pwodwi endistriyèl kle pou elèktrifikasyon machin ak deplwaman sistèm depo enèji nan yon sosyete ki ba kabòn. Sepandan, batri likid ityòm-ion yo itilize elektwòd negatif grafit, elektwolit likid òganik, ak elektwòd pozitif oksid metalik (tankou LiCoO2). Sou yon bò, enèji espesifik pil yo reyini limite a ranje 200 ~ 250 W·h·kg -1, sa ki fè li difisil pou reyalize plis pwogrè nan enèji espesifik. Nan lòt men an, elektwolit òganik gen dezavantaj tankou pòv estabilite tèmik ak enflamabilite. Anplis, dendrit ityòm ki te pwodwi pandan sik batri a pral pote tou gwo risk pou kout sikwi batri oswa menm eksplozyon. Seri pwoblèm sa a te lakòz anpil chèchè yo peye atansyon ak reflechi sou sekirite ityòm-ion pil. Ranplase elektwolit likid òganik ki ka pran dife ak elektwolit solid ka fondamantalman anpeche tèmik evade ak rezoud danje sekirite ki te koze pa elektwolit likid ki ka pran dife yo itilize nan pil likid ityòm-ion. An menm tan an, gwo pwopriyete mekanik elektwolit solid yo konsidere tou kòm youn nan dekouvèt nan anpeche kwasans dendrit ityòm.
Kounye a, elektwolit endikap nan eta solid gen ladan kat kalite: elektwolit eta solid ilfid, elektwolit eta solid oksid, elektwolit polymère eta solid ak halogen elektwolit eta solid. Pami yo, elektwolit oksid gen avantaj ki genyen nan bon estabilite ak konduktiviti iyonik modere, men gen kontak koòdone pòv. Elektwolit polymère gen bon estabilite nan metal ityòm epi yo gen teknoloji pwosesis relativman matirite, men pòv estabilite tèmik, fenèt elektwochimik etwat, ak konduktiviti iyonik ba limite sijè ki abòde lan aplikasyon an. Kòm yon nouvo kalite elektwolit, elektwolit halogen te resevwa anpil atansyon akòz konduktiviti segondè iyonik yo. Sepandan, eleman metal segondè valens nan elektwolit halogen detèmine ke yo pa ka dirèkteman kontakte metal ityòm pou fòme yon koòdone anod ki estab. Rechèch sou elektwolit halogen mande pou plis eksplorasyon. Elektwolit sulfid yo konsidere kòm youn nan wout ki pi pwomèt pou reyalize elektwolit tout-soli-eta ityòm pil (ASSLBs) akòz konduktiviti iyonik segondè yo, dite ki ba, pwosesis fasil, bon fòmabilite, ak bon kontak koòdone.
Nan dènye ane yo, rechèch ki gen rapò sou elektwolit sulfid yo te plis devlope, ak konduktiviti iyonik li yo te rive nan yon nivo ki konparab ak sa ki nan elektwolit likid òganik. Elektwolit sulfid tipik yo enkli vèr Li-PS ilfid (LPS) ak seramik vè derive, minrè sulfid ajan jèrmanyòm (Li6PS5X, X=Cl, Br, I), ak supèrkondiktè iyon ilfid ityòm (thio-ityòm supèryonik kondiktè, thio). -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) ak konpoze menm jan an.
Pami diferan materyèl sulfid sa yo, LGPS-kalite elektwolit montre byen lwen pi bon konduktiviti iyonik la. Nan 2016, Kato et al. rapòte kondiktè ion superlithium Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), ki gen konduktiviti iyonik ki wo tankou 25 × 10-2 S·cm -1 nan tanperati chanm. LGPS tou gen yon konduktiviti ion ultra-wo 1.2×10-2 S·cm-1 nan tanperati chanm. Fèb konduktiviti ion anisotropik LGPS yon sèl kristal nan direksyon (001) menm rive nan 27×10-2 S·cm-1. Seramik vè (Li7P3S11) ak sulfid-germanite (Li6PS5Cl) ka reyalize konduktivite iyonik segondè nan 10-3 S·cm-1. Batri tout-solid-eta konbine elektwolit sulfid ak katod segondè-nikèl kouch ak anod segondè-enèji (tankou Si oswa metalik ityòm) ka menm montre ultra-wo enèji espesifik nan 500 kW·h·kg-1. Sepandan, aplikasyon an nan elektwolit sulfid nan tout-solid-eta pil ityòm toujou gen pwoblèm tankou fenèt elektwochimik etwat, pòv elektwòd-elektwolit estabilite koòdone, pòv estabilite lè, mank de metòd manifakti gwo-echèl, ak gwo pri. Fenèt elektwochimik etwat la detèmine ke reyaksyon rediksyon elektwolit la ap fèt lè elektwolit aktif sulfid la antre an kontak ak pi fò elektwòd negatif, sa ki lakòz enstabilite koòdone, ki se yon gwo bouchon ki limite devlopman pil ityòm tout-eta solid. Atik sa a sitou rezime estati devlopman nan materyèl anod endikap pou batri ityòm tout-solid-eta ki baze sou elektwolit ilfid, ak plis rezime pwoblèm koòdone yo ak estrateji solisyon ant elektwolit solid sulfid ak materyèl anod. Bay sijesyon gid pou devlopman ak aplikasyon komèsyal batri ityòm tout eta solid ki baze sou elektwolit sulfid.
1 Anòd metal ityòm
Lityòm metalik se yon materyèl kandida enpòtan pou reyalize pwochen jenerasyon pil ityòm dansite enèji segondè akòz gwo kapasite teyorik li yo (3860 mA·h·g-1) ak potansyèl elektwòd ki ba anpil (-3.040). V vs LI). Anòd ityòm bay dansite enèji batri 10 fwa pi wo pase anod tradisyonèl grafit. Sepandan, potansyèl elektwochimik trè ba nan ityòm metalik detèmine reyaksyon chimik ultra-wo li yo ak aktivite elektwochimik. Se poutèt sa, kontak ak nenpòt elektwolit ka fasilman mennen nan yon reyaksyon rediksyon nan elektwolit la. Pousantaj ekspansyon volim nan ityòm metalik se gwo, enpedans nan koòdone ogmante, dendrite ityòm yo fòme, epi evantyèlman yon kous kout rive. Piske pil ityòm tout eta solid yo montre pwoblèm tankou estabilite sik pòv, echèk koòdone, ak lavi ki ba pandan operasyon an, li toujou trè enpòtan pou eksplore pwoblèm koòdone ant anod metalik ityòm ak elektwolit solid. Anjeneral pale, pifò elektwolit solid sulfid montre enstabilite tèrmodinamik ak sinetik nan direksyon ityòm metalik. An menm tan an, limit grenn jaden yo ak domaj andedan elektwolit solid la pral pwovoke fòmasyon nan dendrit ityòm, ki pa ka rezoud pwoblèm yo nan kwasans ityòm dendrite ak kous kout batri. . Li se vo anyen ke nan dansite aktyèl segondè, pwoblèm nan echèk koòdone koòdone ityòm/sulfid elektwolit se patikilyèman enpòtan, ki anpil mete restriksyon sou amelyorasyon nan dansite enèji nan tout-solid-eta pil ityòm.
1.1 Lityòm/sulfid elektwolit koòdone estabilite chimik
Jan yo montre nan Figi 1, Wenzel et al. klase kalite koòdone ityòm/elektwolit solid nan yon pèspektiv thermodynamic nan entèfas thermodynamically stab ak thermodynamically enstab interfaces.
Fig.1 Kalite koòdone ant metal ityòm ak elektwolit eta solid
(1) Koòdone tèmodinamik ki estab: Jan yo montre nan Figi 1 (a), de faz yo an kontak yo nan yon eta de ekilib tèmodinamik. Lityòm metal pa reyaji ditou ak elektwolit la, fòme yon plan byen file ki genyen de dimansyon, tankou LiF, Li3N ak lòt konpoze binè ityòm.
(2) Koòdone tèmodinamik enstab: Akòz reyaksyon chimik thermodynamically kondwi ant elektwolit la kontakte ak elektwòd, yon kouch koòdone ki genyen twa dimansyon ka fòme. Tou depan de si kouch koòdone ki te fòme pa pwodwi reyaksyon an gen ase konduktiviti elektwonik ak iyonik, li ka plis distenge nan de interfaces sa yo.
①Kouch koòdone kondiktif melanje: Lè pwodwi a gen ase konduktiviti elektwonik ak iyonik, kouch koòdone a ka grandi nan elektwolit solid la. Fòmasyon sa a interlayer ibrid konduktif pral finalman pèmèt transpò elèktron atravè elektwolit la, ki mennen ale nan pwòp tèt ou-egzeyat batri a [Figi 1 (b)]. Enstabilite entèfas nan elektwolit solid sulfid mennen nan jenerasyon an nan reyaksyon bò entèfas, ki ka lakòz diminisyon rapid nan kapasite batri oswa menm echèk. Wenzel et al. itilize nan situ X-ray photoelectron spèktroskopi (XPS) konbine avèk mezi elektwochimik ki rezoud tan. Enfòmasyon detaye sou reyaksyon chimik nan koòdone ant LGPS ak ityòm metalik yo bay, epi li verifye ke dekonpozisyon LGPS mennen nan fòmasyon nan yon faz koòdone solid elektwolit ki konpoze de Li3P, Li2S, ak Li-Ge alyaj. Pami yo, Li3P ak Li2S se kondiktè iyonik, ak alyaj Li-Ge se yon kondiktè elektwonik. Kouch koòdone kondiktif melanje ki fòme ap lakòz LGPS kontinye dekonpoze, ak enpedans negatif koòdone elektwòd la ap kontinye ogmante, evantyèlman mennen nan echèk batri.
②Metastable kouch koòdone solid elektwolit: Si pwodwi reyaksyon an pa kondiktif oswa gen sèlman konduktiviti elektwonik ki ba, kouch koòdone a ka limite a grandi nan yon fim trè mens, epi yo ka fòme yon entèfaz elektwolit ki estab nan eta solid, SEI. . Jan yo montre nan Figi 1 (c), pèfòmans batri sa a pral depann de pwopriyete kondiksyon ion SEI la. Elektwolit kalite sulfid-germanit la relativman ki estab, ak pwodwi dekonpozisyon li yo Li2S, Li3P ak LiX (X=Cl, Br ak I) gen ase konduktiviti elektwonik pou evite dekonpozisyon kontinye nan elektwolit la epi fasil fòme yon SEI ki estab. . An menm tan an, Li3P gen gwo konduktiviti iyonik, asire transmisyon efikas nan iyon ityòm nan pil eta solid.
1.2 Rechèch sou pwopriyete mekanik ityòm metal
Aktyèl kontak koòdone solid-solid ant elektwòd negatif la ak elektwolit solid la se yon kontak pwen limite, ki fasil mennen nan yon ogmantasyon nan rezistans koòdone. Sepandan, pwopriyete yo mekanik nan ityòm metalik, espesyalman ranpe nan ityòm metalik, pral plis afekte efè a kontak koòdone, ki mennen nan fòmasyon an nan vid koòdone ak menm delaminasyon elektwòd negatif nan dansite aktyèl segondè. Se poutèt sa, etidye pwopriyete yo mekanik nan ityòm metalik, espesyalman konpòtman an ranpe nan ityòm metalik, enpòtan anpil nan estabilite sik la nan tout-eta solid-eta pil yo.
Tian et al. fè rechèch mekanik kontak ak etabli modèl teyorik ki enpòtan pou jwenn kondisyon fwontyè ki afekte fonksyon distribisyon estrès nan kontak elastik, plastik ak gluan sou anod metal ityòm. Predi zòn kontak metalik ityòm-sulfid koòdone elektwolit solid la epi kalkile pèt kapasite ki te koze pa difizyon ion nan koòdone a ak pèt zòn kontak. Eksperyans yo montre ke nan yon vòltaj koupe pi ba (3.8 V), relasyon ki genyen ant diminisyon nan kapasite batri a ak pèt nan zòn nan kontak se prèske lineyè, ak yon pant nan 1. Pandan ke nan yon vòltaj koupe pi wo (4.{{ 6}} V), pant lan se mwens pase 1, ak pousantaj gout kapasite diminye ak ogmante pousantaj egzeyat. Fincher et al. te itilize eksperyans tensile pou teste efè mekanik FOIL komèsyal ityòm epi li te jwenn ke fòs sede metalik ityòm te varye ant 0.57 a 1.26 MPa nan yon to souch 5×10-4 ~ 5×{{ 15}} s-1. Pou tès endentasyon an ak yon sib 0.05 s–1, dite a te bese sevè soti nan prèske 43.0 MPa a 7.5 MPa kòm pwofondè endentasyon an te ogmante soti nan 25{{ 37}} nm rive 10 µm. Pwopriyete plastik yo mezire nan tès nanoindentation te montre gwo depandans pousantaj souch ak ekspozan estrès nan 6.55 ak 6.9 0 respektivman. Analiz eleman fini yo itilize pou gen rapò pwofondè endentasyon ak echèl longè ki enpòtan nan aplikasyon pou batri. Li ka bay konsèy enpòtan pou optimize estrikti nan anod ityòm ak asire chaj ak estabilite egzeyat, konsa tankou diminye depozisyon an inegal nan ityòm pandan sik elektwochimik. Masias et al. sistematik mezire pwopriyete elastik, plastik ak tan-depandan mekanik ityòm polikristalin nan tanperati chanm. Modil Young li yo, modil taye taye ak rapò Poisson yo te detèmine yo dwe 7.82 GPa, 2.83 GPa ak 0.38 respektivman, ak fòs sede a te ant 0.73 ak 0.81 GPa. Pouvwa-lwa ranpe domine anba tansyon, ak yon endèks estrès nan 6.56. Tès konpresyon yo te fèt nan seri estrès ki enpòtan pou batri a (0.8 ~ 2.4 MPa), epi yo te obsève yon seri siyifikatif ak yon diminisyon nan pousantaj souch ak tan. Narayan et al. etabli yon modèl repons pou yon anod ityòm tout-solid-eta batri ki baze sou gwo teyori deformation, simulation entèraksyon ki genyen ant anod ityòm ak elektwolit solid ilfid nan reyaksyon elastik-viscoplastic nan ityòm. Li montre ke reyaksyon an souch ki gen rapò ak deformation volim nan anod ityòm, ki se rezon prensipal pou echèk batri solid-eta. Atravè tès pakèt tansyon ak nanoindentation, metal ityòm montre depandans to souch evidan ak pouri anba tè pandan ranpe. te montre ke amann-akor nan mekanik deformation ka reyalize pa ajiste depo ityòm amelyore solidite nan anod ityòm nan ak bese kwasans enstab ityòm pandan monte bisiklèt elektwochimik.
Anplis de etid mekanik an jeneral nan ityòm metalik, etid nan nanomekanik bay sifas trè enpòtan ak trè detaye ak enfòmasyon lokal nan ti echèl. Eksperyans nanoindentation yo se youn nan zouti analiz ki pi souvan itilize pou sifas ak karakteristik lokal yo. Eksperyans nanoindentation ki fèt nan gaz inaktif ka analize pi byen analize mekanik, elektwochimik, ak mòfolojik konpòtman kouple ityòm metalik. Herbert et al. te fè yon seri eksperyans nanoindentation sou fim ityòm ki evapore pite-wo ak kolekte done sou karakteristik koule plastik, ki gen ladan modil elastik, dite ak fòs sede. Evolisyon done ki anwo yo ak varyab kle yo tankou echèl longè, to souch, tanperati, oryantasyon kristalografik ak monte bisiklèt elektwochimik yo te etidye, ki endike ke koule nan plastik nan ityòm se sitou ki gen rapò ak ranpe fiks anba chaj konstan oswa presyon. Ranpe nan ityòm pandan chaj elektwochimik ak egzeyat ka pwovoke flambe nan koòdone a ak jenere plis estrès. An menm tan an, konpòtman an viscoplastic nan ityòm pral plis afekte zòn nan kontak koòdone, ki mennen nan deteryorasyon nan chanèl difizyon ion ak enstabilite koòdone. Sepandan, rechèch nanomekanik aktyèl la sou ityòm metalik se toujou nan etap preliminè li yo, ak plis rechèch trè enpòtan. Gen kèk nouvo teknoloji tankou konpresyon nanokolòn ak obsèvasyon an tan reyèl an plas nan metalik ityòm nanomekanik yo te pwopoze tou pou analize kouple an nan koòdone anòd metalik ityòm ak bay enfòmasyon wo-fidelite sou koòdone a plis konprann efè a kouple mekanik nan. metalik ityòm, konsa bay posibilite pou konsepsyon nan nanokal metalik ityòm anod.
1.3 Nukleasyon ak kwasans nan dendrit ityòm
Dendrit ityòm yo se youn nan pwoblèm fondamantal ki afekte estabilite ak sekirite pil ityòm-ion. Elektwolit solid yo te konsidere depi lontan kòm yon solisyon potansyèl nan kwasans dendrit ityòm akòz gwo fòs mekanik yo. Sepandan, rezilta rechèch anpil montre ke pwoblèm nan dendrite ityòm nan elektwolit solid toujou egziste, e li se menm pi grav pase nan pil ityòm likid. Nan pil eta solid, gen anpil rezon pou kwasans dendrit ityòm, ki gen ladan kontak inegal nan koòdone ant elektwolit la ak ityòm metalik, domaj, limit grenn, vid nan elektwolit la, chaj espas, elatriye Monroe et al. rapòte yon modèl kwasans dendrit ityòm ki baze sou anod ityòm metalik ak elektwolit solid. Faktè tankou elastisite elektwolit, fòs konpresyon, tansyon sifas ak fòs deformation yo te konsidere nan modèl la. Rezilta simulation montre ke lè modil taye nan elektwolit la ekivalan a sa ki an ityòm, yo pral fòme yon koòdone ki estab. Lè modil taye nan elektwolit la se apeprè de fwa sa ki nan ityòm (4.8 GPa), jenerasyon an nan dendrite ityòm ka siprime. Sepandan, nan rechèch aktyèl batri ityòm nan tout eta solid, li te jwenn ke dendrite ityòm yo toujou pwodui nan elektwolit solid ak modil taye segondè [tankou Li7La3Zr2 0 12 (LLZO), modil elastik ≈ 100 GPa]. Se poutèt sa, modèl sa a se sèlman aplikab a interfaces ideyal san okenn domaj mikwoskopik ak distribisyon inegal. Porz et al. te jwenn ke modil la taye segondè nan elektwolit la ap mennen nan gwo dansite aktyèl ultim, pwovoke nukleasyon an ak kwasans nan ityòm metalik nan limit yo grenn jaden ak vid nan elektwolit solid la. Nagao et al. Yo itilize mikwoskospi elektwonik optik nan plas pou obsève pwosesis depozisyon ak disolisyon ityòm nan koòdone elektwòd negatif nan pil ityòm tout eta solid, revele chanjman ki fèt nan mòfoloji depo ityòm ak diferan dansite aktyèl aplike. Lè dansite aktyèl la depase 1 mA·cm-2, depo ityòm lokal yo pral lakòz pi gwo fant, sa ki lakòz yon rediksyon nan revèsib depozisyon ityòm ak disolisyon, ak fant yo ap plis elaji jiskaske dendrit ityòm yo fòme. Nan lòt men an, inifòm ak revèsib depozisyon ityòm ak disolisyon ka reyalize nan yon dansite aktyèl ki ba nan 0.01 mA · cm -2, ak prèske pa gen okenn fant. Se poutèt sa, konsantre sèlman sou modil la taye segondè nan elektwolit la pa ka rezoud pwoblèm nan nan kwasans ityòm dendrit, epi li ka diminye konduktiviti a iyonik nan elektwolit la ak afekte dansite enèji nan solid-eta pil.
Porz et al. etidye mekanis nukleasyon ak kwasans nan dendrit ityòm nan divès elektwolit e li montre ke aparisyon pénétration ityòm depann de mòfoloji sifas elektwolit solid la. An patikilye, gwosè a ak dansite nan domaj, ak depo nan ityòm nan domaj ka kreye estrès pwent ki kondwi pwopagasyon krak. Anplis de sa, diferans ki genyen nan konduktiviti ant grenn, fwontyè grenn oswa koòdone kapab tou mennen nan jenerasyon an nan dendrite ityòm. Yu et al. teyorikman etidye enèji, konpozisyon ak transpò pwopriyete twa ki ba-enèji simetrik panche fwontyè grenn nan elektwolit solid. Li montre ke transpò a nan iyon ityòm nan fwontyè grenn jaden pi difisil pase nan grenn epi li sansib a tanperati ak estrikti fwontyè grenn jaden. Raj et al. teyorikman etidye efè rezistans fwontyè grenn jaden sou nucleation de dendrite ityòm nan koòdone solid elektwolit / ityòm. Yo pwopoze ke gwo rezistivite iyonik nan fwontyè grenn jaden yo ak iregilarite fizik yo nan koòdone anod la ta mennen nan yon ogmantasyon nan potansyèl elektwochimik lokal mekanik ityòm, kidonk ankouraje fòmasyon nan dendrite ityòm. Se poutèt sa, konpare ak grenn kristal, fwontyè grenn ak rezistivite ion segondè gen plis chans pwovoke nukleasyon an ak kwasans nan dendrite ityòm. Mekanis kwasans nan dendrite ityòm nan batri tout-solid-eta piti piti vin pi klè ak plis rechèch. Sepandan, toujou gen yon mank de fason efikas pou konplètman siprime ityòm dendrites, ak rechèch ki gen rapò bezwen kontinye ap pwofondè reyalize aplikasyon an nan anod ityòm metalik nan tout-solid-eta pil pi vit ke posib.
1.4 Estrateji pou rezoud pwoblèm entèfas
Anpil metòd yo te pwopoze pou rezoud defi yo nan aplikasyon an nan anod ityòm, ki gen ladan aplike presyon ekstèn, lè l sèvi avèk kouch SEI, optimize elektwolit, ak modifikasyon nan ityòm metalik. Sa a diminye enpak ityòm ranpe sou batri a, ogmante zòn kontak nan koòdone solid-solid, inibit reyaksyon segondè nan koòdone ant elektwolit solid sulfid la ak anod ityòm metalik, amelyore litofilisite nan koòdone anod la, epi evite a. fòmasyon ak kwasans nan dendrite ityòm.
1.4.1 Aplike presyon ekstèn
Aplike presyon ekstèn ka ogmante zòn nan kontak nan koòdone solid-solid, diminye domaj ki te koze pa ranpe nan koòdone nan elektwòd negatif, ak amelyore estabilite sik la nan batri a. Zhang et al. rapòte yon modèl kontak milti-echèl twa dimansyon depandan tan pou dekri evolisyon koòdone solid elektwolit / ityòm anod anba presyon pil. Kalkil teyorik montre ke presyon pile segondè nan apeprè 20 GPa yo gen tandans anpeche fòmasyon nan vid, yon metòd pwomèt asire kontak koòdone ki konsistan, potansyèlman reyalize pèfòmans batri ki estab. Pi wo presyon pile pa pi benefik nan pèfòmans batri. Pi ba presyon pile pa ka fondamantalman rezoud pwoblèm nan kontak nan koòdone solid-solid la. Twòp presyon pil ka fasilman fòme dendrit ityòm ak lakòz sikui kout nan batri a. Wang et al. etidye efè a nan presyon chemine sou pèfòmans nan ityòm / ilfid elektwolit pil epi li te jwenn ke pandan pwosesis la nidite ityòm, maksimòm admisib nidite aktyèl dansite se pwopòsyonèl ak presyon an aplike ekstèn. Pandan pwosesis depo a, pi wo presyon aplike ap diminye maksimòm aktyèl la depo akseptab, se sa ki, gwo presyon anpile fasil mennen nan jenerasyon an nan dendrite ityòm (Figi 2).
Fig.2 Relasyon ant maksimòm dansite aktyèl pèmèt (MACD) ak presyon ekstèn pou dezabiye ak depozisyon nan ASSLBs.
1.4.2 Kouch koòdone atifisyèl solid elektwolit
Mete yon SEI ki estab nan koòdone ilfid solid elektwolit / ityòm ka evite kontak dirèk ant metalik ityòm ak elektwolit solid ilfid la, efektivman anpeche ensidan reyaksyon bò koòdone ak fòmasyon ak kwasans dendrit ityòm. Anjeneral, gen de metòd pou fòme SEI: in-situ SEI ak ansyen-situ SEI. Wang et al. te etabli yon kouch pwoteksyon kondiktif iyon an plas sou sifas metal ityòm poli atravè teknoloji kouch vire. Yo itilize yon melanj de polyacrylonitrile (PAN) ak fluoroethylene carbonate (FEC) pou entegre yon kouch pwoteksyon atifisyèl (LiPFG) ki konpoze de yon matris òganik nan Li3N inòganik ak LiF sou sifas ityòm. Efektivman ankouraje depozisyon inifòm nan ityòm ak amelyore estabilite koòdone ak konpatibilite. Li et al. te fèt yon kouch polymerize in-situ nan 1,3-dioxolane nan ityòm difluoro (oksalat) fosfat. SEI ki fòme nan koòdone Li/LGPS la gen yon estrikti doub kouch. Kouch anwo a se moun rich nan polymère epi li elastik, ak kouch ki pi ba a plen ak sibstans inòganik anpeche nukleasyon an ak kwasans nan dendrit ityòm. An menm tan an, kontak san pwoblèm nan koòdone Li / LGPS reyalize, ki ankouraje transmisyon inifòm nan iyon ityòm ak inibit dekonpozisyon kontinyèl nan LGPS. Batri ityòm simetrik ak kouch polymère jèl sa a montre yon sikilasyon ki estab sou 500 h nan kondisyon 0.5 mA·cm-2/0. 5 mA·h·cm-2. Gao et al. rapòte yon nanokonpoze ki baze sou sèl elastik òganik [LiO-(CH2O) n -Li] ak sèl nanopartikul inòganik (LiF, -NSO2-Li, Li2O), ki ka itilize kòm yon faz entèmedyè pou pwoteje LGPS. Materyèl nanokonpoze a fòme nan situ sou Li atravè dekonpozisyon elektwochimik nan elektwolit likid, ki diminye rezistans nan koòdone, gen bon estabilite chimik ak elektwochimik ak konpatibilite koòdone, ak efektivman anpeche ensidan an nan reyaksyon rediksyon LGPS. Depo ityòm ki estab nan plis pase 3000 èdtan ak yon lavi sik nan 200 fwa yo te reyalize. Fòs mekanik SEI trè enpòtan pou estabilite sik batri tout eta solid. Si fòs mekanik SEI a twò ba, pénétration dendrite ap fèt. Si SEI a pa difisil ase, koube fann ap rive [Fig. 3(a)]. Duan et al. prepare yon kouch LiI estriktire atravè depo vapè yòd chimik kòm yon SEI atifisyèl ant ityòm metalik ak LGPS [Figi 3 (b)]. Kouch LiI ki te pwodwi in situ gen yon estrikti inik, mens diri ki gen fòm LiI kristal, ki bay gwo fòs mekanik ak severite ekselan, epi li ka efektivman anpeche kwasans dendrit ityòm. ak adapte byen ak chanjman nan volim ityòm, kidonk kenbe yon koòdone fò Li / LGPS [Figi 3 (c)]. An menm tan an, kouch LiI sa a gen gwo konduktivite iyonik ak sèten inertness chimik, epi li montre gwo estabilite nan tou de ityòm ak LGPS. Prepare batri Li/LiI/LGPS/S la te montre yon gwo kapasite 1400 mA·h·g-1 nan 0.1 C, epi li te montre yon pousantaj retansyon kapasite segondè nan 80.6% apre 150 sik nan tanperati chanm. Menm nan kondisyon piman bouk 1.35 mA·h·cm-1 ak 90 degre, li toujou montre yon gwo kapasite de 1500 mA·h·g-1 ak estabilite ekselan pou 100 sik. Montre gwo potansyèl li nan plizyè senaryo aplikasyon. Ki baze sou metòd solisyon an, Liang et al. sentèz yon kouch Li x SiS y in situ sou sifas ityòm metalik kòm SEI pou estabilize koòdone Li/Li3PS4 la. Kouch Li x SiS y sa a se lè ki estab epi li ka efektivman anpeche reyaksyon segondè ant ityòm ak anviwònman ki antoure a. Li ka fè sik stab pou plis pase 2000 èdtan nan yon batri simetrik. Ekip la te rapòte tou yon estrateji solisyon lè l sèvi avèk konpoze polyacrylonitrile-souf (PCE) kòm yon ansyen SEI atifisyèl. Sèvi ak PCE kòm yon kouch entèmedyè nan koòdone ant metal ityòm ak LGPS siyifikativman siprime reyaksyon koòdone ant LGPS ak Li metal. Batri a tout eta solid rasanble montre gwo kapasite inisyal. 148 mA·h·g-1 a 0.1 C pousantaj. Li se 131 mA·h·g-1 nan 0.5 C pousantaj. Kapasite a rete 122 mA·h·g-1 apre 120 sik nan 0.5 C pousantaj. Demontre ekselan pèfòmans.
Fig.3 Dyagram chema koòdone ant LGPS ak Li anod
1.4.3 Optimizasyon elektwolit
Optimizasyon elektwolit pa sèlman ka amelyore konduktiviti iyonik elektwolit ilfid la, men tou, evite oswa diminye rediksyon elektwolit la pa anod ityòm nan yon sèten limit. Pami yo, lè l sèvi avèk sibstitisyon eleman apwopriye se yon estrateji efikas pou amelyore konduktiviti iyonik ak estabilize koòdone anod la. Eksperyans pa Sun et al. montre ke dopaj oksijèn ka ogmante konduktiviti ion (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). An menm tan an, reyaksyon entèfas yo anpeche, kidonk amelyore estabilite nan koòdone nan ityòm / sulfid elektwolit. Anplis oksijèn, dopaj metal sulfid kapab tou redwi enpedans koòdone elektwolit ityòm/sulfid la. Pa egzanp, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (amelyore Li2S-P2S5 vè seramik lè l sèvi avèk MoS2 dopaj) montre pi ba enpedans koòdone pase L7P3S11. Li3.06P0.98Zn{0.{02S3.98O0.02 (ZnO dope nan Li3PS4) montre tou yon bon sik estabilite (100 sik). pousantaj retansyon kapasite nan 81%, li3PS4 fè se sèlman 35%). Malgre ke sibstitisyon apwopriye eleman te montre bon rezilta pou koòdone elektwolit ityòm/sulfid la. Sepandan, metòd modifikasyon sa yo toujou gen pwoblèm tankou ensidan an nan reyaksyon segondè ak fòmasyon nan dendrite ityòm pandan sik long. Limit siperyè wòl sinetik sou pwoblèm koòdone yo ta dwe plis konfime, ak lòt estrateji yo ta dwe konbine pou amelyore estabilite chimik nan koòdone elektwolit ityòm/sulfid. Konsepsyon estrikti elektwolit la kapab tou anpeche ensidan reyaksyon segondè yo epi anpeche nukleasyon ak kwasans dendrit ityòm. Ye et al. pwopoze yon konsepsyon enjenyeu nan yon elektwolit sandwich-estriktire [Figi 4 (a)]. Sandwich elektwolit la enstab ant elektwolit ki pi estab evite kontak dirèk nan bon dekonpozisyon lokal nan kouch elektwolit la mwens ki estab. Li ka tou de anpeche kwasans lan nan dendrite ityòm ak ranpli fant yo pwodwi. Konsèp konsepsyon vis-tankou ekspansyon sa a reyalize yon sik ki estab nan anod ityòm metalik ki asosye ak katod LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [jan yo montre nan Figi 4 (b), pousantaj retansyon kapasite a se 82% apre 10, 000 sik nan 20 C]. Sa ki pi enpòtan, travay sa a pa limite a materyèl espesifik. Sik ki estab yo ka obsève lè l sèvi avèk LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, elatriye kòm materyèl kouch santral. Li bay yon metòd konsepsyon trè aplikab pou amelyore estabilite nan koòdone anòd ityòm/sulfid elektwolit.
Fig.4 Dyagram chema nan konsepsyon elektwolit estrikti sandwich ak koub pèfòmans elektwochimik sik long
1.4.4 Lityòm anod modifikasyon
Modifikasyon nan anod ityòm ka diminye oswa evite ensidan an nan fant elektwolit ki te koze pa konpòtman an ranpe nan ityòm metalik pandan monte bisiklèt, kidonk anpeche fòmasyon nan dendrite ityòm. Jan yo montre nan Figi 5, Su et al. itilize yon fim grafit pou pwoteje elektwòd negatif ityòm, separe kouch elektwolit LGPS ak metal ityòm, epi anpeche dekonpozisyon LGPS. Ki baze sou mekanis nan kontraksyon mekanik, se yon presyon ekstèn nan 100 ~ 250 GPa aplike nan sistèm batri a. Kontrent fòs ekstèn sa a optimize kontak koòdone ant patikil elektwolit ak ant kouch elektwolit la ak anod Li/G. Batri nan tout eta solid reyalize pèfòmans sik ekselan. Anplis de sa, alyaj metalik ityòm se tou yon fason enpòtan yo rezoud pwoblèm nan koòdone anod ityòm nan tout-solid-eta ityòm pil. Nan rapò aktyèl yo, alyaj ityòm yo te montre sèten avantaj nan rezoud pwoblèm tankou reyaksyon segondè koòdone grav ak jenerasyon dendrite ityòm nan anod ityòm, ki pral prezante an detay anba a.
Fig.5 Pwoteksyon konsepsyon fim grafit pou koòdone Li/LGPS
Fini, yo dwe kontinye.
